Перманганат калия как окислитель

Методические рекомендации составления уравнений окислительно-восстановительных реакций.

Теоретические сведения.

Перманганат калия как окислитель.

KMnO₄ + восстановители →
в кислой среде Mn⁺²	в нейтральной среде Mn⁺⁴	в щелочной среде Mn⁺⁶
(соль той кислоты, которая участвует в реакции) MnSO₄, MnCl₂	MnO₂↓	Манганат (K₂MnO₄ или KNaMnO₄, Na₂MnO₄) -

Дихромат и хромат как окислители.

K₂Cr₂O₇ (кислая и нейтральная среда), K₂CrO₄ (щелочная среда) + восстановители → всегда получается Cr⁺³
кислая среда	нейтральная среда	щелочная среда
Соли тех кислот, которые участвуют в реакции: CrCl₃, Cr₂(SO₄)₃	Cr(OH)₃	K₃[Cr(OH)₆] в растворе, K₃CrO₃ или KCrO₂ в расплаве

Повышение степеней окисления хрома и марганца.

Cr⁺³ + очень сильные окислители → Cr⁺⁶ (всегда независимо от среды!)
Cr₂O₃, Cr(OH)₃, соли, гидроксокомплексы	+ очень сильные окислители: а)KNO₃, кислородсодержащие соли хлора (в щелочном расплаве) б) Cl₂, Br₂, H₂O₂ (в щелочном растворе)	Щелочная среда: образуется хромат K₂CrO₄
Cr(OH)₃, соли	+ очень сильные окислители в кислой среде (HNO₃ или CH₃COOH): PbO₂, KBiO₃	Кислая среда: образуется дихромат K₂Cr₂O₇ или дихромовая кислота H₂Cr₂O₇

Mn^+2,+4 — оксид, гидроксид, соли	+ очень сильные окислители: KNO₃, кислородсодержащие соли хлора (в расплаве)	Щелочная среда: Mn⁺⁶ K₂MnO₄ — манганат
Mn⁺² — соли	+ очень сильные окислители в кислой среде (HNO₃ или CH₃COOH): PbO₂, KBiO₃	Кислая среда: Mn⁺⁷ KMnO₄ — перманганат HMnO₄ — марганцевая кислота

Азотная кислота с металлами.

— не выделяется водород, образуются продукты восстановления азота.

Чем активнее металл и чем меньше концентрация кислоты, тем дальше восстанавливается азот
NO₂	NO	N₂O	N₂	NH₄NO₃
Неактивные металлы (правее железа) + конц. кислота Неметаллы + конц. кислота	Неактивные металлы (правее железа) + разб. кислота	Активные металлы (щелочные, щелочноземельные, цинк) + конц. кислота	Активные металлы (щелочные, щелочноземельные, цинк) + кислота среднего разбавления	Активные металлы (щелочные, щелочноземельные, цинк) + очень разб. кислота
Пассивация: с холодной концентрированной азотной кислотой не реагируют: Al, Cr, Fe, Be, Co.
Не реагируют с азотной кислотой ни при какой концентрации: Au, Pt, Pd.

Серная кислота с металлами.

— разбавленная серная кислота реагирует как обычная минеральная кислота с металлами левее Н в ряду напряжений, при этом выделяется водород;
— при реакции с металлами концентрированной серной кислоты не выделяется водород, образуются продукты восстановления серы.

SO₂	S	H₂S	H₂
Неактивные металлы (правее железа) + конц. кислота Неметаллы + конц. кислота	Щелочноземельные металлы + конц. кислота	Щелочные металлы и цинк + концентрированная кислота.	Разбавленная серная кислота ведет себя как обычная минеральная кислота (например, соляная)
Пассивация: с холодной концентрированной серной кислотой не реагируют: Al, Cr, Fe, Be, Co.
Не реагируют с серной кислотой ни при какой концентрации: Au, Pt, Pd.

Диспропорционирование.

Реакции диспропорционирования — это реакции, в которых один и тот же элемент является и окислителем, и восстановителем, одновременно и повышая, и понижая свою степень окисления:

3Сl₂ + 6KOH	t°	5KCl + KClO₃ + 3H₂O
	→

Диспропорционирование неметаллов — серы, фосфора, галогенов (кроме фтора).

Сера + щёлочь → 2 соли, сульфид и сульфит металла (реакция идёт при кипячении)	S⁰ → S⁻² и S⁺⁴
Фосфор + щелочь → фосфин РН₃ и соль гипофосфит КН₂РО₂ (реакция идёт при кипячении)	Р⁰ → Р⁻³ и Р⁺¹
Хлор, бром, иод + вода (без нагревания) → 2 кислоты, HCl, HClO Хлор, бром, иод + щелочь (без нагревания) → 2 соли, КCl и КClO и вода	Cl₂⁰ → Cl⁻ и Cl⁺
Бром, иод + вода (при нагревании)→ 2 кислоты, HBr, HBrO₃ Хлор, бром, иод + щелочь (при нагревании)→ 2 соли, КCl и КClO₃ и вода	Cl₂⁰ → Cl⁻ и Cl⁺⁵

Диспропорционирование оксида азота (IV) и солей.

NO₂ + вода → 2 кислоты, азотная и азотистая
NO₂ + щелочь → 2 соли, нитрат и нитрит

N⁺⁴ → N⁺³ и N⁺⁵

K₂SO₃	t°	сульфид и сульфат калия
	→

S⁺⁴ → S⁻² и S⁺⁶

KClO₃	t°	2 соли, хлорид и перхлорат КСlO₄
	→

Cl⁺⁵ → Cl⁻ и Cl⁺⁷

Активность металлов и неметаллов.

Для анализа активности металлов используют либо электрохимический ряд напряжений металлов, либо их положение в Периодической таблице. Чем активнее металл, тем легче он будет отдавать электроны и тем более хорошим восстановителем он будет в окислительно-восстановительных реакциях.

Электрохимический ряд напряжений металлов.

Li Rb K Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Sb Bi Cu Hg Ag Pd Pt Au

Активность неметаллов так же можно определить по их положению в таблице Менделеева.

Запомните! Азот — более активный неметалл, чем хлор!

Более активный неметалл будет окислителем, а менее активный будет довольствоваться ролью восстановителя, если они реагируют друг с другом.

Ряд электроотрицательности неметаллов:

H, As, I, Si, P, Se, C, S, Br, Cl, N, O, F	>
увеличение электроотрицательности

Особенности поведения некоторых окислителей и восстановителей.

а) кислородсодержащие соли и кислоты хлора в реакциях с восстановителями обычно переходят в хлориды: КClO₃ + P = P₂O₅ + KCl

б) если в реакции участвуют вещества, в которых один и тот же элемент имеет отрицательную и положительную степени окисления — они встречаются в нулевой степени окисления (выделяется простое вещество). H₂S⁻² + S⁽⁺⁴⁾O₂ = S⁰ + H₂O

Необходимые навыки.

Расстановка степеней окисления.
Необходимо помнить, что степень окисления — это гипотетический заряд атома (т.е. условный, мнимый), но он должен не выходить за рамки здравого смысла. Он может быть целым, дробным или равным нулю.

Задание 1: Расставьте степени окисления в веществах:

НСОНFeS₂Ca(OCl)ClH₂S₂O₈

Расстановка степеней окисления в органических веществах.
Помните, что нас интересуют степени окисления только тех атомов углерода, которые меняют своё окружение в процессе ОВР, при этом общий заряд атома углерода и его неуглеродного окружения принимается за 0.

Задание 2: Определите степень окисления атомов углерода, обведённых рамкой вместе с неуглеродным окружением:

2-метилбутен-2: СН₃–СН=С(СН₃)–СН₃

ацетон: (СН₃)₂С=О

уксусная кислота: СН3–СООН

Не забывайте задавать себе главный вопрос: кто в этой реакции отдаёт электроны, а кто их принимает, и во что они переходят? Чтобы не получалось, что электроны прилетают из ниоткуда или улетают в никуда.

Пример: KNO₂ + KI + H₂SO₄ → … + … + … + …

В этой реакции надо увидеть, что иодид калия KI может являться только восстановителем, поэтому нитрит калия KNO₂ будет принимать электроны, понижая свою степень окисления.

Причём в этих условиях (разбавленный раствор) азот переходит из +3 в ближайшую степень окисления +2.

KNO₂ + KI + H₂SO₄ → I₂ + NO + K₂SO₄ + H₂O

Составление электронного баланса сложнее, если формульная единица вещества содержит несколько атомов окислителя или восстановителя.
В этом случае это необходимо учитывать в полуреакции, рассчитывая число электронов.
Самая частая проблема — с дихроматом калия K₂Cr₂O₇, когда он в роли окислителя переходит в +3:

2Сr⁺⁶ + 6e → 2Cr⁺³

Эти же двойки нельзя забыть при уравнивании, ведь они указывают число атомов данного вида в уравнении.

Задание 3: Какой коэффициент нужно поставить перед FeSO₄ и перед Fe₂(SO₄)₃?

FeSO₄ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O

Fe⁺² − 1e → Fe⁺³
2Cr⁺⁶ + …e → 2Cr⁺³

Задание 4: Какой коэффициент в уравнении реакции будет стоять перед магнием?

HNO₃ + Mg → Mg(NO₃)₂ + N₂O + H₂O

Определите, в какой среде (кислой, нейтральной или щелочной) протекает реакция.
Это можно сделать либо про продуктам восстановления марганца и хрома, либо по типу соединений, которые получились в правой части реакции: например, если в продуктах мы видим кислоту, кислотный оксид — значит, это точно не щелочная среда, а если выпадает гидроксид металла — точно не кислая. Ну и разумеется, если в левой части мы видим сульфаты металлов, а в правой — ничего похожего на соединения серы — видимо, реакция проводится в присутствии серной кислоты.

Задание 5: Определите среду и вещества в каждой реакции:

PH₃ + … + … → K₂MnO₄ + … + …

PH₃ + … + … → MnSO₄ + H₃PO₄ + … + …

Помните, что вода — вольный путешественник, она может как участвовать в реакции, так и образовываться.

Задание 6: В какой стороне реакции окажется вода? Bо что перейдёт цинк?

KNO₃ + Zn + KOH → NH₃ + …

Задание 7: Мягкое и жесткое окисление алкенов.
Допишите и уравняйте реакции, предварительно расставив степени окисления в органических молекулах:

СН₃-СН=СН₂ + KMnO₄ + H₂O (хол. р-р.) → CH₃-CHOH-CH₂OH + …

СН₃-СН=СН₂ + KMnO₄ (водн.р-р)	t°	CH₃-COOK + K₂CO₃ + …
	→

Иногда какой-либо продукт реакции можно определить, только составив электронный баланс и поняв, каких частиц у нас больше:

Задание 8: Какие продукты ещё получатся? Допишите и уравняйте реакцию:

MnSO₄ + KMnO₄ + Н₂O → MnO₂ + …

Во что переходят реагенты в реакции?
Если ответ на этот вопрос не дают выученные нами схемы, то нужно проанализировать, какие в реакции окислитель и восстановитель — сильные или не очень? Если окислитель средней силы, вряд ли он может окислить, например, серу из −2 в +6, обычно окисление идёт только до S⁰. И наоборот, если KI — сильный восстановитель и может восстановить серу из +6 до −2, то KBr — только до +4.

Задание 9: Во что перейдёт сера? Допишите и уравняйте реакции:

H₂S + KMnO₄ + H₂O → …

H₂S + HNO₃ (конц.) → …

Проверьте, чтобы в реакции был и окислитель, и восстановитель.

Задание 10: Сколько ещё продуктов в этой реакции, и каких?

KMnO₄ + HCl → MnCl₂ + …

Если оба вещества могут проявлять свойства и восстановителя, и окислителя — надо продумать, какое из них более активный окислитель. Тогда второй будет восстановителем.

Задание 11: Кто из этих галогенов окислитель, а кто восстановитель?

Cl₂ + I₂ + H₂O → … + …

Если же один из реагентов — типичный окислитель или восстановитель — тогда второй будет «выполнять его волю», либо отдавая электроны окислителю, либо принимая у восстановителя.
Пероксид водорода — вещество с двойственной природой, в роли окислителя (которая ему более характерна) переходит в воду, а в роли восстановителя — переходит в свободный газообразный кислород.

Задание 12: Какую роль выполняет пероксид водорода в каждой реакции?

H₂O₂ + KI + H₂SO₄ →

H₂O₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ →

H₂O₂ + KNO₂ →

Последовательность расстановки коэффициентов в уравнении.

Сначала проставьте коэффициенты, полученные из электронного баланса.
Помните, что удваивать или сокращать их можно только вместе. Если какое-либо вещество выступает и в роли среды, и в роли окислителя (восстановителя) — его надо будет уравнивать позднее, когда почти все коэффициенты расставлены.
Предпоследним уравнивается водород, а по кислороду мы только проверяем!

Задание 13: Допишите и уравняйте:
HNO₃ + Al → Al(NO₃)₃ + N₂ + H₂O

Al + KMnO₄ + H₂SO₄ → Al₂(SO₄)₃ + … + K₂SO₄ + H₂O

Не спешите, пересчитывая атомы кислорода! Не забывайте умножать, а не складывать индексы и коэффициенты.
Число атомов кислорода в левой и правой части должно сойтись!
Если этого не произошло (при условии, что вы их считаете правильно), значит, где-то ошибка.

Возможные ошибки.

Расстановка степеней окисления: проверяйте каждое вещество внимательно.
Часто ошибаются в следующих случаях:

а) степени окисления в водородных соединениях неметаллов: фосфин РН₃ — степень окисления у фосфора — отрицательная;
б) в органических веществах — проверьте ещё раз, всё ли окружение атома С учтено;
в) аммиак и соли аммония — в них азот всегда имеет степень окисления −3;
г) кислородные соли и кислоты хлора — в них хлор может иметь степень окисления +1, +3, +5, +7;
д) пероксиды и надпероксиды — в них кислород не имеет степени окисления −2, бывает −1, а в КО₂ — даже −(½)
е) двойные оксиды: Fe₃O₄, Pb₃O₄ — в них металлы имеют две разные степени окисления, обычно только одна из них участвует в переносе электронов.

Задание 14: Допишите и уравняйте:

Fe₃O₄ + HNO₃ → Fe(NO₃)₃ + NO + …

Задание 15: Допишите и уравняйте:

KO₂ + KMnO₄ + … → … + … + K₂SO₄ + H₂O

Выбор продуктов без учёта переноса электронов — то есть, например, в реакции есть только окислитель без восстановителя или наоборот.

Пример: в реакции MnO₂ + HCl → MnCl₂ + Cl₂ + H₂O свободный хлор часто теряется. Получается, что электроны к марганцу прилетели из космоса…

Неверные с химической точки зрения продукты: не может получиться такое вещество, которое вступает во взаимодействие со средой!

а) в кислой среде не может получиться оксид металла, основание, аммиак;
б) в щелочной среде не получится кислота или кислотный оксид;
в) оксид или тем более металл, бурно реагирующие с водой, не образуются в водном растворе.

Задание 16: Найдите в реакциях ошибочные продукты, объясните, почему они не могут получаться в этих условиях:

Ba + HNO₃ → BaO + NO₂ + H₂O

PH₃ + KMnO₄ + KOH → K₂MnO₄ + H₃PO₄ + H₂O

P + HNO₃ → P₂O₅ + NO₂ + H₂O

FeSO₄ + KMnO₄ + H₂SO₄ → Fe(OH)₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

Ответы и решения к заданиям с пояснениями.

Задание 1:

Н⁺С⁰О⁻²Н⁺Fe⁺²S₂⁻Ca⁺²(O⁻²Cl⁺)Cl⁻H₂⁺S₂⁺⁷O₈⁻²

Задание 2:

2-метилбутен-2: СН₃–С⁻¹Н⁺¹=С⁰(СН₃)–СН₃

ацетон: (СН₃)₂С⁺²=О⁻²

уксусная кислота: СН₃–С⁺³О⁻²О⁻²Н⁺

Задание 3:

Так как в молекуле дихромата 2 атома хрома, то и электронов они отдают в 2 раза больше — т.е. 6.

6FeSO₄+K₂Cr₂O₇+7H₂SO₄ → 3Fe₂(SO₄)₃ +Cr₂(SO₄)₃+ +K₂SO₄ + 7H₂O

Fe²⁺ − 1e → Fe³⁺

|

6

2Cr⁺⁶ + 6e → 2Cr³⁺

1

Задание 4:

Так как в молекуле N₂O два атома азота, эту двойку надо учесть в электронном балансе — т.е. перед магнием должен быть коэффициент 4.

10HNO₃ + 4Mg → 4Mg(NO₃)₂ + N₂O + 5H₂O

Mg⁰ − 2e → Mg²⁺

|

4

2N⁺⁵ + 8e → 2N⁺

1

Задание 5:

Если среда щелочная, то фосфор +5 будет существовать в виде соли — фосфата калия.

PH₃ + 8KMnO₄ + 11KOH → 8K₂MnO₄ + K₃PO₄ + 7H₂O

Р⁻³ − 8e → P⁺⁵

|

1

Mn⁺⁷ + 1e → Mn⁺⁶

8

Если среда кислая, то фосфин переходит в фосфорную кислоту.

PH₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ → MnSO₄ + H₃PO₄ + K₂SO₄ + H₂O

Р⁻³ − 8e → P⁺⁵

|

5

Mn⁺⁷ + 5e → Mn⁺²

8

Задание 6:

Так как цинк — амфотерный металл, в щелочном растворе он образует гидроксокомплекс. В результате расстановки коэффициентов обнаруживается, что вода должна присутствовать в левой части реакции:

KNO₃ + 4Zn + 7KOH + 6Н₂О → N⁻³H₃⁺ + 4K₂[Zn(OH)₄]

Zn⁰ − 2e → Zn²⁺

|

4

N⁺⁵ + 8e → N⁻³

1

Задание 7:

Электроны отдают два атома С в молекуле алкена. Поэтому мы должны учесть общее количество отданных всей молекулой электронов:

3СН₃-С⁻¹Н=С⁻²Н₂ + 2KMn⁺⁷O₄ + 4H₂O (хол. р-р.) → 3CH₃-C⁰HOH-C⁻¹H₂OH + 2Mn⁺⁴O₂ + 2KOH

Mn⁺⁷ + 3e → Mn⁺⁴

|

2

С⁻¹ − 1е → C⁰

}

− 2e

3

С⁻² − 1е → C⁻¹

3СН₃-С⁻¹Н=С⁻²Н₂ + 10KMn⁺⁷O₄

t°

3CH₃-C⁺³OOK + 3K₂C⁺⁴O₃ + 10Mn⁺⁴O₂ + KOH + 4Н₂О

→

Mn⁺⁷ + 3e → Mn⁺⁴

|

10

С⁻¹ − 4е → C⁺³

}

− 2e

3

С⁻² − 6е → C⁺⁴

Обратите внимание, что из 10 ионов калия 9 распределены между двумя солями, поэтому щелочи получится только одна молекула.

Задание 8:

3MnSO₄ + 2KMnO₄ + 2Н₂O → 5MnO₂ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄

Mn²⁺ − 2e → Mn⁺⁴	\|	3
Mn⁺⁷ + 3e → Mn⁺⁴	\|	2

В процессе составления баланса мы видим, что на 2 иона К⁺ приходится 3 сульфат-иона. Значит, помимо сульфата калия образуется ещё серная кислота (2 молекулы).

Задание 9:

3H₂S + 2KMnO₄ + (H₂O) → 3S⁰ + 2MnO₂ + 2KOH + 2H₂O

(перманганат не очень сильный окислитель в растворе; обратите внимание, что вода переходит в процессе уравнивания вправо!)

H₂S + 8HNO₃ (конц.) → H₂S⁺⁶O₄ + 8NO₂ + 4H₂O

(концентрированная азотная кислота очень сильный окислитель)

Задание 10:

Не забудьте, что марганец принимает электроны, при этом хлор их должен отдать.

Хлор выделяется в виде простого вещества.

2KMnO₄ + 16HCl → 2MnCl₂ + 5Cl₂ + 2KCl + 8H₂O

Задание 11:

Чем выше в подгруппе неметалл, тем более он активный окислитель, т.е. хлор в этой реакции будет окислителем. Йод переходит в наиболее устойчивую для него положительную степень окисления +5, образуя йодноватую кислоту.

5Cl₂ + I₂ + 6H₂O → 10HCl + 2HIO₃

Задание 12:

H₂O₂ + 2KI + H₂SO₄ → I₂ + K₂SO₄ + 2H₂O

(пероксид — окислитель, т.к. восстановитель — KI)

3H₂O₂ + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ → 3O₂ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O

(пероксид — восстановитель, т.к. окислитель — перманганат калия)

H₂O₂ + KNO₂ → KNO₃ + H₂O

(пероксид — окислитель, т.к. роль восстановителя более характерна для нитрита калия, который стремится перейти в нитрат)

Задание 13:

36HNO₃ + Al → 10Al(NO₃)₃ + 3N₂ + 18H₂O

10Al + 6KMnO₄ + 24H₂SO₄ → 5Al₂(SO₄)₃ + 6MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 24H₂O

Задание 14:

В молекуле Fe₃O₄ из трех атомов железа только один имеет заряд +2. Он окислится в +3.

(Fe⁺²O • Fe₂⁺³O₃)
3Fe₃O₄ + 28HNO₃ → 9Fe⁺³(NO₃)₃ + NO + 14H₂O

Fe⁺² − 1e → Fe⁺³	\|	3
N⁺⁵ + 3e → N⁺²	\|	1

Задание 15:

Общий заряд частицы (О₂) в надпероксиде калия KO₂ равен −1. Поэтому он может отдать только 1е.

5KO₂ + KMnO₄ + 4H₂SO₄ →5O₂ + MnSO₄ + 3K₂SO₄ + 4H₂O

(О₂)⁻ − 1е → O₂

|

5

Mn⁺⁷ + 5e → Mn⁺²

1

Задание 16:

Ba + HNO₃ → ~~BaO~~ + NO₂ + H₂O (водный раствор)

Ba + HNO₃ → Ba(NO₃)₂ + NO₂ + H₂O

PH₃ + KMnO₄ + KOH → K₂MnO₄ + H₃PO₄ + H₂O (щелочная среда)

PH₃ + KMnO₄ + KOH → K₂MnO₄ + K₃PO₄ + H₂O

P + HNO₃ → P₂O₅ + NO₂ + H₂O (водный раствор)

P + HNO₃ → H₃PO₄ + NO₂ + H₂O

FeSO₄ + KMnO₄ + H₂SO₄ → ~~Fe(OH)~~₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O (кислая среда)

FeSO₄ + KMnO₄ + H₂SO₄→ Fe₂(SO₄)₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O